NMR与DFT揭示硫代亚胺酸酯异构化结构因素

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   Organic Letters

   影响硫代亚胺酸酯异构化与肽主链构象的结构因素

   结合 NMR 与 DFT 计算表明，硫代亚胺酸酯在模型肽中的 trans/cis 近等量平衡及互变能垒对两侧氨基酸的位阻与立体化学基本不敏感，而增大 S 取代基位阻可产生最大的构象平衡移动，与 cis 异构体富集趋势一致。计算支持异构化经由氮再杂化的线性过渡态机制，而非绕 C═N 键直接旋转。这种序列独立性为硫代亚胺酸酯在肽合成与大环化中的动态构象应用提供了灵活性。

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